MIKROFÜLLER IM SYSTEM Al2O3-SiO2
Mikrofiller in System Al2O3-SiO2
F. Bramsiepe* und R. Feige**
* Dr. Friedhelm Bramsiepe,
RW silicium GmbH, Wöhlerstraße
30, D-94052 Pocking
Tel.: +49-8531-70244
Fax: +49-8531-70292
** Dipl.-Ing. Reinhard Feige,
Industrieberater, Aluminiumoxid
& Feuerfest-Keramik
Consultant, Alumina &
Refractory Ceramics
Barmer Str. 15, D-58332
Schwelm
Tel.: +49-2336-935977
Fax: +49-2336-935978
eMail: feige@alumina.de;
http://www.alumina.de
Zusammenfassung
Silica Fume, ein hochwertiger Zusatzstoff in zementgebundenen Baustoffen,
entsteht als Reststoff bei der carbothermischen Gewinnung von metallischem
Silizium. Als Mikrofüller in Feuerbeton ist dessen Einsatz jedoch
begrenzt, wegen
der Bildung niedrigschmelzender Calciumaluminiumsilikate.
Nach einem ähnlichen carbothermischen Verfahren wurden aluminiumsilikatische,
kugelförmige Pulverpartikel erzeugt, mit einem mittleren Durchmesser
von < 1 µm
und Gehalten bis zu 80 % Al2O3 (RW-Aloxil). Über die Eigenschaften
dieser
Partikel, im Hinblick auf deren Einsatz in feuerfesten Materialien,
wird berichtet.
Im Vergleich mit Silica Fume wurde durch RW-Aloxil 80 eine Verbesserung
der
Heißeigenschaften (Druckfließen) erreicht.
Abstract
Fumed Silica, additve in cement bonded construction materials, originates
as a
secondary product at the carbothermal production of metallic silicium.
The use
as a microfiller in combination with calcium-aluminate cement in refractory
products
is limited due to formation of CaO-Al2O3-SiO2-compunds melting at relatively
low
temperatures. Spherical alumina-silica particles of a diameter from
0.2 to 2.0 µm are
produced form secondary materials of the aluminium industry using a
similar
carbothermic process. These particles content up to 80 % of alumina.
Properties of
that product and its application in refractory materials are described.
1. Einleitung
In zementgebundenen Baustoffen, sowohl im normalen Bausektor als auch
in
feuerfesten Massen, werden Mikrofüller in Form von SiO2 eingesetzt.
Diese
Mikrofüller, genannt "Silica Fume" oder "Mikro Silica" bestehen
aus Teilchen im
Bereich < 1µm, welche die Hohlräume zwischen den Zementpartikeln
füllen und
damit die Festigkeit erhöhen. [1-3]
Silica Fume, der als Reststoff bei der carbothermischen Gewinnung von
Silizium-
Metall entsteht, hat die besondere Eigenschaft, daß er kugelförmige
Teilchen
besitzt. Die Bildung der kugelförmigen Partikel kann so erklärt
werden, daß die aus
einem Si-Ofen entweichenden Si-haltigen Gase zu SiO2 verbrennen, da
die Öfen
offen sind und durch die starke Absaugung eine erhebliche Luftzufuhr
erfolgt. Aus
der sich abkühlenden Gasphase kondensiert dann SiO2 zunächst
schmelzflüssig.
Dies ergibt kugelförmige Tropfen. Da sich die Kugeltropfen noch
so lange von
Gasphase umgeben in Schwebe befinden, bis auch der Erstarrungspunkt
erreicht
ist, bleibt die Kugelform bis in den festen Zustand erhalten. [4-5]
In Mörtel- und Betonmischungen wirken die kleineren kugelförmigen
Füllstoffteilchen
zwischen dem splittrig gebrochenen Zementklinker (Teilchengröße
etwa 10 - 100
µm) wie Kugellager, wodurch sich die Fließfähigkeit
des Mörtels oder Betons
erhöht. Dadurch wird weniger Anmachwasser benötigt, nach
dem Trocknen bleiben
weniger Hohlräume und Poren zurück, und die mechanische Festigkeit
steigt.
Insgesamt kann ungefähr die Hälfte der Zementmenge durch Silica
Fume ersetzt
werden. Dabei nimmt die mechanische Festigkeit des Mörtels oder
Betons auf etwa
das Doppelte zu. In Fällen, in denen eine normale mechanische
Festigkeit ausreicht,
läßt sich somit ein Beton mit nur 25 % der konventionellen
Zementmenge herstellen.
Da die in feuerfesten Massen eingesetzten Tonerdezemente bereits ab
etwa 1400°C
schmelzen, und zudem mit Zusatz von SiO2 Calciumaluminiumsilikate mit
noch
niedrigerem Schmelzpunkt bilden, führt eine Verringerung des Zementanteils
zu
einer Erhöhung der Feuerfestigkeit.
Eine zusätzliche Verbesserung der Feuerfestigkeit bringt die Reduzierung
sowohl
von Tonerdezement als auch von Siliziumoxid. Letzteres wird dabei durch
Al2O3 in
Form von feinstgemahlener Tonerde ersetzt. Anstelle von Tonerdezement
kann
auch hydratisierbares Aluminiumoxid verwendet werden. Außerdem
werden die
Massen durch den Kornaufbau und spezielle Verarbeitungszusätze
optimiert. Die
derartig verbesserten feuerfesten Massen sind in ihrer stufenweisen
Entwicklung als
"low cement castables", "ultra low cement castables" und "no cement
castables"
bekannt geworden. [6-10]
Die anstelle von Silica Fume eingesetzte feingemahlene Tonerde hat jedoch
keine
kugelförmigen Teilchen. Aufgrund der mechanische Zerkleinerung
sind die Partikel
der Tonerde eckig und kantig, und damit nicht so fließfähig
wie Silica Fume. Im
folgenden wird nun über Pulver (genannt "RW-Aloxil") berichtet,
die - wie Silica
Fume - kugelförmig sind und einen mittleren Durchmesser von <
1 µm besitzen,
jedoch einen Al2O3-Gehalt bis zu 80 % aufweisen. Sie lassen sich nach
einem
ähnlichen Verfahren wie Silica Fume herstellen, unter Verwendung
von Rohstoffen
mit hohem Tonerdegehalt. Bei der bisher bereits in einer großtechnischen
Anlage
erfolgten Versuchsproduktion wurden aus ökonomischen und ökologischen
Gründen
preisgünstige tonerdehaltige Feuerfest-Reststoffe der Aluminiumindustrie
verwertet,
wie z.B. mit Metall infiltrierte Filter oder Auskleidungen von Schmelzöfen.
2. Eigenschaften der Mikrofüller
In Tabelle 1 sind einige Eigenschaften der Mikrofüller im
System Al2O3-SiO2
zusammengestellt. Die chemische Zusammensetzung hängt von den
eingesetzten
Rohstoffen ab. Die erhöhten Gehalte an MgO bei den RW-Aloxil-Pulvern
beruhen
dabei auf dem Mg-Gehalt der Aluminiumlegierungen, mit denen die als
Rohstoff
verwendeten feuerfesten Reststoffe vermengt waren.
Wie anhand von röntgenographischen Untersuchungen nachweisbar,
ist das
metallische Magnesium nach dem carbothermischen Prozeß in Spinell
(MgO.Al2O3)
umgewandelt. Das Al2O3 besitzt die Modifikation des g-Al2O3. Mullit
(3Al2O3.2SiO2)
wurde nicht festgestellt. Der SiO2-Anteil liegt offenbar amorph vor,
wie bei Silica
Fume.
Bild 1 zeigt die Primärteilchen von "RW-Aloxil 80" in einer
Aufnahme mittels
Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM). Die Größe und die
sphärische Form der
Partikel entspricht der von Silica Fume.
3. Mikrofüller in Feuerbeton
Im Hinblick auf feuerfeste Anwendungen wurden vergleichende Untersuchungen
mit
zementarmen Feuerbetonen auf Basis von Bauxit bzw. Korund unter Verwendung
von jeweils 5 bzw. 4 Gew.-% Silica Fume (RW-Füller) und RW-Aloxil
durchgeführt.
Wie aus Tabelle 2 folgt, benötigte der untersuchte Bauxit-Beton
mit RW-Aloxil etwas
mehr Anmachwasser als mit Silica Fume. Dies kann daran liegen, daß
die
eingesetzten Verflüssigungsmittel für die Verwendung von
Silica Fume eingestellt
sind. Hier müßte in weiteren Untersuchungen die Optimierung
für RW-Aloxil ermittelt
werden.
Sicherlich ist auch der gewichtsmäßige Austausch von Silica
Fume und RW-Aloxil
im Verhältnis 1:1 aufgrund der höheren Dichte von RW-Aloxil
nicht optimal.
Wahrscheinlich wäre ein volumenmäßiger Austausch der
Mikrofüller, also ein
gewichtsmäßig höherer Einsatz von RW-Aloxil besser.
Dies würde vermutlich auch
die Rohdichten und Kaltdruckfestigkeiten klarer beeinflussen.
Ein deutlicherer Effekt ist aber bei den Heißeigenschaften zu
bemerken. Da hier die
Anforderungen mit steigendem Al2O3-Gehalt zunehmen, wurde die Untersuchung
an einem Korund-Beton durchgeführt. Im Vergleich zu Silica Fume
wird mit RW-
Aloxil das Druckerweichen sichtbar verbessert. (Tabelle 3)
Literatur
[1] P. White, N. C. Fletscher, T. D. Reeves: Use of Fume Silica
and Other Ultrafine
Particles in Low Cement Castables. UNITECR Congress (1991) 259 - 263.
[2] B. Myrhe, A. Hundere: On the influence of superfines in high
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Int.Feuerfest-Kolloquium Aachen 1996, Stahl und Eisen special (1996)
10, 184 - 188.
[3] R. Bechtold, J.-P. Wagner: Verwendung von Silikatzusätzen
im Beton.
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[4] P. Aitcin, P. Pinsonneault, D. Roy: Physical and Chemical
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[5] G. Rau SiO2-Ofenstäube - Entstehung und Verwendung.
Erzmetall 44 (1991) 11, 557 - 559
[6] L.P. Krietz, R.E. Fisher, J.G. Beetz: Evolution and Status
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Technology Entering the 1990s. Amer. Cer. Soc. Bulletin 69 (1990)
10, 1690 - 1693
[7] T. Lammert, J. Hort-Neuheuser: Feinstgemahlene Aluminiumoxide
für
monolithische Feuerfesterzeugnisse.
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[8] F. Azizian: Alumina binder for no-cement castables. Int. Feuerfest-Kolloquium
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[9] G. W. Kriechbaum, V. Gnauck, J. O. Laurich, I. Stinnessen,
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J.van der Heijden: The Matrix Advantage System, a new approach to low
moisture
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1996,
Aachen. Stahl und Eisen Special (1996) 10, 211 - 218.
[10] P. Nandi, L. Tiwari, M. S. Mukhopadhyay: Micronised a-Al2O3
in Zero-Cement
Castables. Amer.Cer.Soc.Bulletin 75 (1996) 11, 71 - 75.
Bild 1
RW-Aloxil 80
(TEM-Aufnahme, Vergrößerung: 63.000 X, Bildbreite: 2 µm)
|
Tabelle 1 Eigenschaften von Mikrofüllern
im System Al2O3-SiO2
_________________________________________________________________
Silica Fume RW-ALOXIL
(RW-Füller) 55
75 80
_________________________________________________________________
Al2O3
% 0,3
55 75
80
SiO2
% 95,5
38 18
13
MgO
% 0,4
2,5 2,5
2,5
CaO
% 0,2
1,2 0,7
0,5
Fe2O3
% 0,1
0,8 0,6
0,5
Na2O+K2O %
1,4 0,7
0,5 0,5
C
% 1,0
1,4 1,7
1,9
BET-Oberfläche m²/g
20 11
7 5
d50 (Laser) µm
0,6 0,7
0,7 0,8
Schüttdichte g/cm³
0,25 0,45
0,50 0,55
__________________________________________________________________
Tabelle 2 Feuerbeton mit ca. 80 %
Al2O3-Gehalt
(Basis: Bauxit, 5 % Mikrofüller)
________________________________________________________________
Silica Fume RW-Aloxil 80
________________________________________________________________
Anmachwasserbedarf Gew.-%
5,4
5,7
----------------------------------------------------------------
Rohdichte
110°C
g/cm³
2,88
2,87
1000°C
g/cm³
2,86
2,85
1500°C
g/cm³
2,84
2,92
----------------------------------------------------------------
Kaltdruckfestigkeit
110°C
N/mm²
85
59
1000°C
N/mm² 182
122
1500°C
N/mm² 213
222
________________________________________________________________
Tabelle 3
Feuerbeton mit ca. 95 % Al2O3-Gehalt
(Basis: Korund, 4 % Mikrofüller)
______________________________________________________________
Silica Fume RW-Aloxil 80
______________________________________________________________
Anmachwasserbedarf Gew.-%
4,8 6,0
--------------------------------------------------------------
Rohdichte
110°C
g/cm³ 3,14
3,09
1000°C
g/cm³ 3,12
3,06
1600°C
g/cm³ 3,26
3,10
--------------------------------------------------------------
Kaltdruckfestigkeit
110°C
N/mm² 103
72
1000°C
N/mm² 161
67
1600°C
N/mm² >240
113
--------------------------------------------------------------
Druckerweichen
Dmax
°C
1350 1190
T0,5
°C
1420 1360
T1
°C
1450 1490
T2
°C
1480 1670
T5
°C
1580 >1700
______________________________________________________________